Nulinio lauko BMR

Nulinio arba itin mažo lauko (Zero- or Ultralow-field – ZULF) BMR – tai cheminių medžiagų, kurių branduoliai turi sukininį magnetinį momentą, branduolinio magnetinio rezonanso (BMR) spektrų registravimas aplinkoje, atsargiai ekranuotoje nuo magnetinių laukų (įskaitant Žemės magnetinį lauką). Atliekant ZULF BMR eksperimentus paprastai naudojamas pasyvusis arba aktyvusis ekranavimas Žemės magnetiniam laukui susilpninti. Palyginimui, daugumoje BMR eksperimentų yra naudojami itin stiprūs magnetiniai laukai, kuriuos sukuria superlaidieji magnetai. ZULF eksperimentuose dominuojanti ir stpriausia sąveika vyrauja tarp branduolių sukinių (sukinio-sukinio sąveika) todėl išorinis magnetinis laukas laikytinas trikdžiu. Tai turi keletą privalumų: susilpnėja nehomogeninis spektrinių linijų išsiplėtimas sukeltas netolygios bandinio magnetinės skvarbos esančiuose nevienalytėje aplinkoje. Kitas privalumas yra tas, kad žemo dažnio electromagnetiniai signalai yra kur kas skvarbesni ir lengvai praeina pro laidžias medžiagas, pavyzdžiui, metalus; to negalima pasakyti apie BMR stipriuose magnetiniuose laukuose, todėl ampulės yra gaminamos iš stiklo, kvarco ar keramikos.

Bandinio tyrimas taikant nulinio arba itin mažo lauko BMR spektroskopiją.

Didelio lauko BMR radijo dažnio signalams fiksuoti naudojami indukciniai detektoriai, tačiau tai būtų neveiksminga atliekant ZULF BMR eksperimentus, nes signalų dažniai paprastai yra daug mažesni (nuo hercų iki kilohercų eilės). XX a. pradžioje sukūrus labai jautrius magnetinius jutiklius, įskaitant SQUID, magnetovaržinius jutiklius ir SERF atominius magnetometrus, atsirado galimybė tiesiogiai detektuoti BMR signalus ZULF režime. Pirmuosiuose ZULF BMR eksperimentuose buvo naudojamas netiesioginis detektavimas, kai mėginys turėjo būti perkeltas iš ekranuotos ZULF aplinkos į stiprų magnetinį lauką, kad būtų galima jį tirti įprastine indukcine rite. Vienas iš sėkmingų tiesioginio detektavimo nulinio lauko BMR pavyzdžių yra atominių magnetometrų, veikiančių nuliniame magnetiniame lauke, panaudojimas su rubidžio garų elementais.

Nesant stipriam magnetiniui laukui, nesukuriama pakankama branduolių sukinių poliarizacija, todėl branduolių sukinius reikia poliarizuoti išoriškai taikant hiperpoliarizacijos metodus. Paprasčiausia yra mėginius poliarizuoti stipriame magnetiniame lauke, o po to perkelti į nulinio lauko sritį signalui detektuoti. Esama ir alternatyvių chemijos metodais pagrįstus hiperpoliarizacijos būdų.

Angliškuose šaltiniuose nulinio lauko BMR kartais painiojama su Branduolių kvadrupoliniu rezonansu (Nuclear Quandrupolar Resonance - NQR).

Palyginimas tarp stipraus lauko ir nulinio lauko BMR spektrų, kai mėginys yra [2-¹³C]-acetato ir [2-¹³C]-bromoacetato rūgščių mišinys. Stipriame lauke ¹H ir ¹³C izotopai rezonuoja labai skirtinguose dažniuose, todėl J-sąveika tarp sukinių tėra mažas trikdis nulemiantis linijų suskilimą į dubletą, tripletą ar kvartetą. Nuliniame lauke Larmoro precesijos nėra, todėl spektras iš principo yra nulemtas tik J-sąveikos (sukinio-sukinio sąveikos). Yra matyti didelis skirtumas tarp spektrinių linijų pločių, kuris yra nehomogeninio išplitimo rezultatas.

Nulinio lauko BMR eksperimentai

Sukinių Hamiltonianas

Laisvoji branduolių sukinių dinamika yra nusakoma Hamiltonianu (${\hat {H}}$), kuris skystosios fazės BMR gali būti išskaidytas į du dėmenis. Pirmasis (${\hat {H}}_{z}$) nusako Zėmano sąveiką interaction tarp sukinių ir išorinio magnetinio lauko. Jam taip pat gali koreguojamas cheminio poslinkio ($\sigma$). Antrasis dėmuo (${\hat {H}}_{J}$) nusako sukinio-sukinio arba J-sąveiką.

${\hat {H}}={\hat {H}}_{z}+{\hat {H}}_{J}$

, kur ${\hat {H}}_{z}=-\hbar \sum _{a}\gamma _{a}(1-\sigma _{a}){\hat {I}}_{a}\cdot B_{0}$, ir

${\hat {H}}_{J}=-\hbar 2\pi \sum _{a>b}J_{ab}{\hat {I}}_{a}\cdot {\hat {I}}_{b}$.

Pastaroji suma apima visą sukinių sistemą; $\hbar$ yra Planko konstanta; $\gamma _{a}$ yra giromagnetinis santykis; $\sigma _{a}$ žymi izotropinį cheminį poslinkį a-tąjam sukiniui, o $I_{a}$ žymi sukinio operatorių. $B_{0}$ yra išorinis magnetinis laukas, į kurį yra patalptinti sukiniai ir $J_{ab}$ yra J-sąveikos konstanta tarp sukinių a ir b.

Svarbu pabrėžti, jog ${\hat {H}}_{z}$ ir ${\hat {H}}_{J}$ dydis (todėl ir sistemos atsakas) priklauso nuo magnetinio lauko stiprumo. Pavyzdžiui, įprastoje BMR spektrometrijoje, $|B_{0}|$ yra didesnis 1 T, todėl Larmoro precesijos dažnis $\nu _{0}=-\gamma B_{0}/2\pi$ ¹H izotopui viršija kelias MHz dažnio dešimtis. Tai yra kur kas daugiau negu tipinė $J$-sąveikos konstanta galinti siekti tik iki 1 kHz. Tokiame režime, ${\hat {H}}_{J}$ yra trikdis ${\hat {H}}_{z}$ Hamiltoniano atžvigiu. Jeigu kalbama apie nanoteslų dydžio magnetinius laukus, kai Larmoro precesijos dažnis yra daug kartų mažesnis už $J$-sąveiką, tuomet ${\hat {H}}_{J}$ dominuoja.

Polarizacija

Prieš aptinkant ZULF BMR signalus, pirmiausia reikia poliarizuoti branduolio sukinių ansamblį, nes signalas yra proporcingas branduolio sukinio įmagnetinimui. Branduolio sukinio poliarizacijai sukurti yra keletas metodų. Labiausiai paplitęs yra leisti sukiniams pasiekti termodinaminę pusiausvyrą stipriame magnetiniame lauke, kas dėl Zeemano sąveikos lemia nedidelią sukinių poliarizaciją, kuomet sukinių ansambis yra dalinai orientuotas. Tokiu būdu sukuriama poliarizacija yra 10^-6 dydžio (kuomet pilna poliarizacija yra sulyg 1.)

Alternatyvus būdas - naudoti hiperpoliarizacijos metodus, t. y. cheminius ir fizikinius metodus branduolio sukinio poliarizacijai generuoti. Kaip pavyzdžius galima paminėti paravandenilio indukuotą poliarizaciją, optinį sukinių kaitos pumpavimą tauriųjų dujų atomais, staigaus tirpdymo dinaminę branduolių poliarizaciją ir cheminiu būdu indukuotą dinaminę branduolių poliarizaciją.

Sužadinimas ir sukinių valdymas

Norint atlikti BMR eksperimentus, reikia sukurti laikiną nestacionarią sukinių sistemos būseną. Įprastiniuose BMR eksperimentuose radijo dažnio impulsai sukinių įmagnetėjimą orientuotą išilgai pagrindinio magnetinio lauko krypties pakreipia į statmeną plokštumą. Kai šis atsiduria skersinėje plokštumoje, jis nėra stacionarioje būsenoje (eigenbūsenoje), todėl pradeda precesuoti apie pagrindinį magnetinį lauką ir kurį galima aptikti kaip kintamą signalą.

Pusiausvyra ¹H-¹³C sukinių poros būsena stipriame magnetiniame lauke yra būsena, kai abiejų izotopų sukiniai yra dalinai orientuoti B₀ lauke. ¹H sukiniai yra 4 kartus stipriau poliarizuoti negu ¹³C izotopų sukiniai. Tokia būsena yra stacionari laiko atžvilgiu, bet jeigu magnetinis laukas dingsta, ši būsena taps nestacionari. Sužadinta dinamika tarp ¹H ir ¹³C sukinių bus nusakyta J-sąveikos konstantos (šiame pavyzdyje 210 Hz), todėl galima užregistruoti ZULF BMR spektrą.

Atliekant ZULF eksperimentus naudojami nekintamo magnetinio lauko impulsai, kuriais sukeliamos nestacionarios sukinių sistemos būsenos. Yra dvi pagrindinės strategijos: 1) magnetinio lauko perjungimas iš stipraus lauko į nulinį (arba labai žemą), arba 2) sukinių patiriamo magnetinio lauko sumažinimas iki nulinio lauko, siekiant adiabatiškai paversti Zėmano būsenas į nulinio lauko būsenas. Pritaikant pastovaus magnetinio lauko impulsą tokiu būdu galima sužadinti būsenų koherentinis procesus. Paprastu atveju, kai yra heterobranduolinė pora, sudaryta iš sukinių sąveikajaučių per sukinio-sukinio sąveiką, abi šios sužadinimo schemos sukelia šuolį iš singletinės į tripletinę būseną, o tai sukuria magnetinio lauko osciliaciją, kurią galima detektuoti.

Esama kitokių impulsų sekų schemų ir strategijų bei dvidimensinių eksperimentų ir sąveikų atsajos eksperimentų.

Signalo registravimas

Paprastai BMR signalai yra registruojami pasitelkiant indukcijos reiškinį, tačiau dėl itin žemo dažnio reiškinių ZULF eksperimento metu šis būdas yra nepraktiškas. Pirmieji ZULF eksperimentai ši problema buvo išvengta naudojant netiesioginį registravimą bandinį transportuojant iš stipriaus magnetinio lauko į nulinį.. Tokį eksperimentą galima suskirstyti į tris dalis: paruošimas, evoliucija ir detektavimas. Pasiruošimo metu siprus magnetinis laukas poliarizuoja branduolių sukinius. Šis laukas yra staigiai sumažinamas iki nulinio lauko leisti sukinių sistemai laisvai evoliucionuoti, o šis procesas apibrėžtas naujo Hamiltoniano. Po šio periodo, stiprus laukas yra vėl įjungiamas ir signalas detektuojant naudojant įprastą, indukcija paremtą metodą. Tokiu būdu galima užregistruoti tik po vieną visos evoliucijos elementą. Norint ją pilnai užregistruoti, eksperimentą reikia kartoti su kitokiu evoliucijos laiku. Užregistravus visus taškus, gaunama pilna kreivė, kuriai atlikus Furjė tranformaciją gaunamas nulinio lauko BMR sugerties spektras.

Itin jautrių magnetometrų atsiradimas leidžia nulinio lauko BMR signalus aptikti tiesiogiai ir in situ. Tai galima padaryti su tokiais įrenginiais kaip SQUID, magnetovaržinius jutiklius ir SERF magnetometrus. SQUID jutikliai yra jautrūs, tačiau veikia kriogeninėse temperatūrose, o tai apsunkina jų naudojimą cheminių ir biologinių mėginių signalo registravimą. Magnetovaržiniai sensoriai yra gerokai paprastesni, juos galima montuoti prie bandinių, tačiau šių jautris yra gerokai mažesnis. Labiausiai nulinio lauko BMR srityje paplitę yra optiškai kaupinami SERF magnetometrai, kurie tiek jautrūs, tiek gali būtų dedami šalia įvairių BMR bandinių.

Nulinio lauko apibrėžimas

Nulinio, itin mažo, mažo ir didelio lauko BMR ribos nėra griežtai apibrėžtos, nors apytiksliai apibrėžimai yra įprastai naudojami eksperimentams su mažomis molekulėmis tirpaluose . Riba tarp nulinio ir itin mažo lauko paprastai apibrėžiama kaip laukas, kuriame branduolių sukinių precesijos dažnis sutampa su sukinių relaksacijos greičiu, t. y. nuliniame lauke branduolių sukiniai relaksuoja greičiau negu precesuoja apie išorinį magnetinį lauką. Riba tarp itin mažo ir mažo lauko paprastai apibrėžiama kaip laukas, kuriame Larmoro dažnių skirtumai tarp skirtingų izotopų sukinių atitinka sukinio-sukinio (J-sąveikos arba dipolinė sąveikos) dydį, t. y. esant itin mažam laukui dominuojanti sąveikia yra sąveika tarp sukinių, o Zėmano sąveika tėra trikdys. Riba tarp mažo ir didelio lauko yra mažiau apibrėžta, ir šie terminai vartojami įvairiai, priklausomai nuo taikymo srities ar mokslinių tyrimų temos. ZULF BMR kontekste ši riba apibrėžiama kaip laukas, kuriame cheminių poslinkių skirtumai tarp tos pačios izotopinės rūšies branduolių sukinių atitinka sukinio-sukinio sąveikos dydį.

Atkreipkite dėmesį, kad šie apibrėžimai labai priklauso nuo tiriamo bandinio ir šios apibrėžtys gali skirtis keliomis eilėmis kartų, priklausomai nuo sistemos parametrų, tokių kaip branduolio sukinio rūšys, sukinio-sukinio sąveikos stiprumas ir sukinio relaksacijos laikas.

¹H-¹³C sukinių poros branduolių magnetinis rezonansas skirtuose magnetiniuose laukuose, kai sukinio-sukinio sąveikos konstanta yra 100 Hz.